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0755-27565656目前, 國內炭-石墨類材料的提純技術已基本定型,主要的技術原理已經得到較為深入全面的研究,形成了根據不同材料和用途,定制不同純度指標的提純技術。 提純技術主要分為以上6種
1.1 浮選法
浮選法是一種針對天然石墨礦進行分離富集 的基礎技術。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性,通過多段流程的浮選工藝設計,將天然石墨礦中的鱗片石墨或者微晶石墨與共生的高嶺土、石英石和云母石等礦物質進行分離。該技術可以將 20%以下的天然石墨礦大幅度富集至純度為95%的石墨精礦。一般而言,浮選法是天然石墨礦精選提純的第一步,是初步提純,目的是為后續的進一步提純工作做好準備[2]。
1.2 堿酸法
堿酸法由兩個化學反應過程組成:熔堿反應和浸酸反應,最初用于天然石墨的高純化處理。 熔堿反應是在高溫下,采用熔融強堿與天然石墨中酸性 雜質發生化學反應,主要是針對含硅的雜質(如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等),生成可溶性鹽,再經過水洗溶解去除雜質,使天然石墨的純度得到進一步提高。 浸酸反應則是采用強酸和天然石墨中的金屬氧 化物雜質發生化學反應(金屬氧化物雜質不能與堿發生化學反應), 使金屬氧化物雜質轉化為可溶性 的鹽類,經過水洗溶解后去除。 經過堿酸法提純,天然石墨可以提純至 99.9%[6]。
在后期的酸法處理中,Yu-feng Li 等[7]引入微波輔助技術,將 HCl 和 HNO3 按體積比 1∶1 配比,在 1 MPa 壓力下,用 800 W 微波處理 25 min, 可以將 95.84% 的天然石墨的純度高效快速地提升至 99.43%。 以堿酸法為基礎,Luciano Andrey Montoro 等學者[8]在120 ℃下用混合酸對碳納米管純化反應6h,然后在靜態空氣中升溫至 510 ℃氧化1h,將納米管的純度提升到了96%~98%, 實現了金屬催化生成的碳納米管的提純處理 。
1.3 氯化焙燒法
氯化焙燒法是在 1000℃左右,往炭-石墨類材料中通入氯氣,利用氯氣的強氧化性,將炭-石墨類材料中的金屬氧化物雜質氧化成氣化溫度更低的 氯化物,在該溫度條件下,金屬的氯化物能夠大量快速地氣化排出,實現了對炭-石墨類材料的提純。氯化焙燒提純法一般作為炭-石墨類材料提純的一 種補充工藝, 可以與其他提純工藝配套進行使用,特別是在去除金屬雜質方面優勢明顯 。Adriano Ambrosi 等[9]在 1000 ℃的氯氣氛圍中對含大量金屬元素的石墨烯進行了純化處理,使其純度從99.1% 提升至 99.91%,從而大幅度降低了金屬雜質對石墨烯電化學性能的影響。
1.4 氫氟酸法
氫氟酸是強酸,幾乎可以與炭-石墨類材料中的任何雜質反應,因此可以利用氫氟酸對炭-石墨類材料進行提純。在氫氟酸法提純工藝過程中,將炭-石墨類材料與氫氟酸充分混合,使氫氟酸與炭-石墨類材料中的雜質充分反應,生成水溶性的物質或可揮發物,然后經過水洗去除水溶性雜質,再脫水烘干去除可揮發物,最終獲得提純的炭-石墨類材料。 目前,氫氟酸法經過進一步工藝優化,已獲得更高純度的炭-石墨類材料:一方面,采用氫氟酸與其他強酸配成混合酸;另一方面,采用更高的溫度去烘焙氫氟酸處 理后的炭-石墨類材料。 采用工藝改進的氫氟酸法可以獲得 99.98%的高純天然石墨。 長沙理工大學、國防科技大學等高校[10]聯合采用氫氟酸法對用作吸波材料的微晶石墨提純處理,純度可達99.9%。
1.5 高溫提純法
炭-石墨類材料的熔點在3000℃以上,是自然界中熔點最高的物質之一, 均遠高于炭-石墨類材料內雜質的沸點?;谶@項獨特的物理性能,高溫 提純法將炭-石墨類材料升溫至 2700℃甚至更高溫度,超過大多數雜質的沸點,使雜質以氣態的形 式從炭-石墨類材料中排出,從而實現提純[11]。
高溫提純法主要用于對本身具有較高純度的(99.5%)的炭-石墨類材料的進一步提純,通過高溫提純法可以將純度提純到99.9%~99.99%[12]。 由于高溫條件對炭-石墨類材料同時具有石墨化作用,因此,高溫提純可以與炭-石墨類材料的石墨化處理合并進行。 但對不希望進行石墨化處理的炭-石墨 類材料并不適用。
進入21世紀后,炭-石墨類材料的產量不斷增加, 與此同時國內的高溫裝備技術也不斷提升,高溫提純技術與裝備已經接近或達到國際一流水平。艾奇遜石墨化爐采用電流加熱,可以升溫至3000℃,其特點是裝爐量大,一般可達50~100t,適合大規模的高溫提純生產, 但同時由于裝爐體積大,難以保證溫度均勻性,進而也無法保證純度的均勻性。
與艾奇遜石墨化爐工作原理相似的內串式石墨化爐則用電流直接對產品加熱,熱均勻性好,但對產品的前處理有要求,因此其適用性不如艾奇遜石墨化爐廣泛[12]。對比以上2種高溫爐,高溫真空爐可以獲得穩定的溫度均勻性,因而可以保證純度的均勻性。 另外,高溫真空爐是在真空條件下進行高溫提純,有助于氣態雜質的進一步充分排出,因此高溫真空爐具備均勻性和純度高的優點。 但高溫真空爐的裝爐空間有限,裝爐量一般在1t以下,批量生產需要配置大量的高溫真空爐來完成。
1.6 鹵素氣體提純法
炭-石墨類材料應用在高端工業領域時, 對其純度指標提出了更高的需求,如半導體行業,要求純度達到99.999%以上[13]。僅通過高溫提純已經無法達到純度要求,現在行業中一般使用鹵素氣體提純法,在高溫提純工藝中加入鹵素氣體(主要是氯 氣和鹵代烴),利用鹵素氣體的強氧化性,與材料中的金屬氧化物雜質反應生成氯化物或氟化物等鹵化物, 由于金屬鹵化物的沸點遠低于熱處理溫度,在高溫條件下,金屬鹵化物大量氣化排出,進而實現對炭-石墨類材料的進一步提純, 經過鹵素氣體提純后,炭-石墨類材料的純度可以達到99.999%以上[14]。鹵素氣體提純法的另外一個優勢是可以針對性地降低炭-石墨類材料中某些有害雜質元素的含量。表1 給出了國外某公司2種高純度特種石墨的雜質元素檢測數據[13]。
鹵素氣體提純法的另一個重要用途是可以用來對炭纖維類材料進行提純。純炭纖維類材料主要包括軟氈、硬氈和C/C復合材料。因為炭纖維的來源不同,制備工藝不同,普通的炭纖維類材料的純度差異較大,一般低于99.5%,不能滿足高端工業的應用需求,如半導體行業中,需要炭纖維類材料的純度達到99.995%以上。針對純炭纖維類材料,主流提純技術主要是高溫提純法和鹵素氣體提純法。
高溫提純法中為避免溫度過高(>2700 ℃)對炭纖維類材料結構造成破壞, 一般在2400 ℃下對其進行提純,很難達到99.995%的超高純度。在實際生產中,為了保證炭纖維類材料優異的理化性能得到最大程度的保留,可通過降低高溫提純法的處理溫度,同時引入鹵素氣體提純法對炭纖維類材料進行提純,在兩種方法的共同處理下,炭纖維類材料的純度可以提至99.995%以上。
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